Skala pH

{ align=right style="border: 1px solid #CCCCCC; padding: 1px; margin: 0 0 0.5em 3em; background: #F9F9F9;"
style="border: 1px solid #CCCCCC; background: #FFFFFF; padding: 1px;" "2" <center>Przykładowe wartości pH</center>

! Substancja pH

1 M kwas solny bgcolor=#660000 style="color:#FFFFFF;"<center>0</center>

Kwas akumulatorowy bgcolor=#990000 style="color:#FFFFFF;"<center>< 1,0</center>

Kwas żołądkowy bgcolor=#CC0000 style="color:#FFFFFF;"<center>1,5 – 2</center>

Sok cytrynowy bgcolor=#FF3300 style="color:#FFFFFF;"<center>2,4</center>

Coca-cola bgcolor=#FF3300 style="color:#FFFFFF;"<center>2,5</center>

Ocet bgcolor=#FF6600<center>2,9</center>

Sok pomarańczowy bgcolor=#FF9900<center>3,5</center>

Piwo bgcolor=#FFCC00<center>4,5</center>

Kawa bgcolor=#FFFF00<center>5,0</center>

Herbata bgcolor=#CCFF00<center>5,5</center>

Kwaśny deszcz bgcolor=#CCFF00<center>< 5,6</center>

Mleko bgcolor=#66CC00<center>6,5</center>

style="border: 1px solid #CCCCCC; background: #FFFFFF;" Chemicznie czysta woda bgcolor=#33CC00<center>7</center>

Ślina człowieka bgcolor=#33CC00<center>6,5 – 7,4</center>

Krew bgcolor=#00CC33<center>7,1 – 7,4</center>

Woda morska bgcolor=#009966 style="color:#FFFFFF;"<center>8,0</center>

Mydło bgcolor=#006699 style="color:#FFFFFF;"<center>9,0 – 10,0</center>

Woda amoniakalna bgcolor=0033CC style="color:#FFFFFF;"<center>11,5</center>

Wodorotlenek wapnia bgcolor=#0000CC style="color:#FFFFFF;"<center>12,5</center>

1 M roztwór NaOH bgcolor=#000099 style="color:#FFFFFF;"<center>14</center>
}

Skala pH – ilościowa skala kwasowości i zasadowości
roztworów wodnych związków chemicznych.
Skala ta jest oparta na aktywności jonów hydroniowych [H₃O⁺] w roztworach wodnych.

Tradycyjnie pH definiuje się jako:

pH = -log₁₀[H₃O⁺]</center>

czyli minus logarytm dziesiętny aktywności jonów hydroniowych wyrażonych w molach na decymetr sześcienny. Współcześnie jednak nie jest to ścisła definicja tej wielkości.

Pojęcie pH wprowadził duński biochemik Søren Sørensen w 1909 r.<ref>S.P.L. Sørensen, 250C. R. Trav. Lab. Carlsberg251 2528253, 1 (1909).</ref> Oryginalnie pH zostało zdefiniowane jako ujemny logarytm stężenia jonów wodorowych (H⁺). Współczesne badania wykazały jednak, że wolne jony wodorowe (wolny proton) nigdy nie występują w roztworach wodnych, gdyż ulegają natychmiast solwatowaniu wg równania:

H⁺ + H₂O → H₃O⁺

W wielu podręcznikach jednak, dla uproszczenia, pomija się ten fakt i nadal podaje się starą definicję skali pH.

Definicja skali pH wg normy ISO i IUPAC

Ze względu na to, że pH roztworów mierzy się zazwyczaj metodami galwanometrycznymi norma ISO i Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) definiują współcześnie tę wielkość następująco<ref>ISO-31-8:Quantities and units – Part 8: Physical chemistry and molecular physics, Annex C (normative): pH. International Organization for Standardization, 1992.</ref><ref name="iupac2">wg IUPAC Goldbook.</ref>:

Wartość pH roztworu X, w którym jest zanurzone standardowe ogniwo galwaniczne zdefiniowane przez IUPAC, i dla którego zmierzono wartość pierwszej siły elektromotorycznej E_X, wynosi<ref name="iupac">Definitions of pH scales, standard reference values, measurement of pH, and related terminology. Pure Appl. Chem. (1985), 57, 531–542..</ref>:

gdzie

F – Stała Faradaya

R – uniwersalna stała gazowa

T – temperatura w skali Kelvina.

E_S i pH(S) – odpowiednio siła elektromotoryczna ogniwa standardowego zanurzonego w roztworze wzorcowym (np: w wodzie destylowanej) i pH tego roztworu w danej temperaturze podane w tabeli IUPAC<ref name="iupac" />.

Z definicji tej wynika, że pH roztworów jest jednostką bezwymiarową i ma charakter jedynie porównawczy, nie przekładający się bezpośrednio na stężenie czy aktywność jonów hydroniowych ani żadnych innych. Definicja ta jest np. wykorzystywana przy przygotowywaniu skal dla papierków uniwersalnych oraz pH-metrów.

Jednakże w pewnym wąskim zakresie rozcieńczonych roztworów o stężeniach mniejszych niż 0,1 mol/dm³, których pH mieści się w zakresie od 2 do 12 można przyjąć, że mierzone metodami galwanometrycznymi pH spełnia równanie<ref name="iupac2" />:

<math>\text{pH} = -\log_{10}\left[\frac{\gamma_1 [\text{H}^+] }{ \text{1 mol L}^{-1} } \right] \pm 0,02</math>

gdzie [H⁺] odpowiada stężeniu jonów hydroniowych, a γ₁ to współczynnik aktywności tych jonów, a zatem przynajmniej w tym wąskim zakresie pH definicja "szkolna" i "precyzyjna" są z sobą w zgodzie.

Praktyczny sens skali pH

Aby zrozumieć sens tej skali trzeba się najpierw przyjrzeć temu, co dzieje się w chemicznie czystej wodzie. Cząsteczki wody (H₂O) ulegają samorzutnej autodysocjacji, co prowadzi do powstawania jonów H₃O⁺ i OH^-:

2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-</center>

Reakcja ta jest odwracalna i ma równowagę przesuniętą silnie w lewo, czyli w stronę wody niezdysocjowanej<ref>Stała dysocjacji wody wynosi dokładnie 1,011 ± 0,005 × 10⁻¹⁴ w 25 °C wg tabeli IUPAC.</ref>. Stężenie jonów H₃O⁺ w czystej wodzie w temp. 25°C wynosi 10^-7 mol/l<ref>Zwykła woda destylowana zawiera rozpuszczony dwutlenek węgla, co powoduje obniżenie jej pH do wartości ok. 5,5 - 6.</ref>, a jej pH = -log(10^-7) = 7<ref>Według tabeli IUPAC pH czystej wody destylowanej to dokładnie 6,998 ± 0,001 w temperaturze 25 °C.</ref>. Ponieważ w czystej wodzie stężenie jonów wodorowych i wodorotlenowych jest takie samo, woda (czysta) ma odczyn obojętny (pH wynosi 7). W roztworach o pH < 7 stężenie jonów wodorowych jest większe niż wodorotlenowych i roztwory takie mają odczyn kwasowy, natomiast w roztworach o pH > 7 większe jest stężenie jonów wodorotlenowych, więc roztwory takie mają odczyn zasadowy.

Rozpuszczenie w wodzie silnego kwasu (np. HCl) prowadzi do jego dysocjacji:

HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl^-</center>

Dla tak silnego kwasu jak HCl równowaga tej reakcji jest niemal całkowicie przesunięta w stronę prawą (a więc w stronę jonów H₃O⁺ i Cl^-) dlatego po dodaniu do wody takiej ilości HCl, aby w jednym litrze uzyskanego w ten sposób roztworu znajdował się 1 mol HCl otrzymuje się stężenie jonów H₃O⁺ równe 1 mol/l, co jak łatwo policzyć daje pH = 0<ref>W rzeczywistości ok. -0,1 w skali wg definicji ISO.</ref>.

Z drugiej strony w roztworze, w którym znajduje się 1 mol NaOH w jednym litrze występuje stężenie jonów OH^- równe 1 mol/l. Jony OH^- przesuwają silnie równowagę reakcji dysocjacji wody powodując, że stężenie jonów H₃O⁺ spada do poziomu 10^-14 mol/l, a zatem do pH = 14. Wynika to stąd, iż stały musi pozostać iloczyn jonowy wody, czyli iloczyn stężeń jonów H₃O⁺ i OH^-, równy 10^-14 (w 25 °C)<ref>Czasami używa się też wartości pOH – analogicznego minus logarytmu stężenia jonów wodorotlenowych. Suma pH i pOH w danej temperaturze zawsze jest stała; w temperaturze 25 °C wynosi ona 14.</ref>.

Praktyczny zakres skali pH

Ze względu na to, że skala pH została zdefiniowana pierwotnie dla rozcieńczonych roztworów kwasów, zasad i soli jej zastosowanie poza zakresem od 0 do 14 jest rzadko spotykane i prowadzi do zaskakujących, sprzecznych z intuicją rezultatów. Wynika to z faktu, że w zakresie wyższych stężeń, odczyn roztworów nie jest już zupełnie logarytmiczną funkcją stężenia jonów hydroniowych lecz raczej ich aktywności molowych. Na przykład roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 7,622 mol/dm³ ma pH mierzone metodami galwanometrycznymi równe -3,13, co formalnie powinno odpowiadać hipotetycznemu stężeniu ok. 1348,96 mol/dm³. Takie niskie pH stężonych roztworów kwasu siarkowego wynika z faktu, że teoretycznie obliczony współczynnik aktywności jonów hydroniowych w takim roztworze przyjmuje bardzo wysoką wartość, rzędu 165<ref>Nordstrom, DK et al. Negative pH and extremely acidic mine waters from Iron Mountain California. 268Environ. Sci. Technol.269, (2000). 27034271, 254-258.</ref>.

W praktyce, przy wysokich stężeniach silnych kwasów i zasad ich reakcja z wodą traci na znaczeniu, a zyskuje autodysocjacja samych kwasów i zasad. Stała równowagi reakcji autodysocjacji kwasów i zasad jest zatem bardziej uniwersalną miarą ich mocy niż skala pH.

Z tych samych względów dla stężonych, wodnych układów kwasowo/zasadowych oraz dla roztworów kwasów i zasad w innych niż woda rozpuszczalnikach nie stosuje się skali pH, lecz minus logarytm ze stałej równowagi autodysocjacji kwasów i zasad, który jest oznaczany skrótami pK<sub>a</sub> i pK<sub>b</sub>. Związki chemiczne posiadające wyjątkowo małe pK_a lub pK_b są nazywane odpowiednio superkwasami i superzasadami.

Oznaczanie kwasowości

Do określania pH używa się wskaźników kwasowości, czyli substancji, których kolor zależy od pH roztworu.
Do popularnych wskaźników należą:

W praktyce używa się zwykle papierków nasączonych mieszaniną substancji wskaźnikowych, które zmieniają kolor w szerokim zakresie pH. Chemiczne wskaźniki pH stosuje się także w miareczkowaniu do dokładnego określania stężenia roztworów związków chemicznych wykazujących odczyn kwasowy lub zasadowy.

W warunkach domowych jako wskaźniki można wykorzystać niektóre substancje pochodzenia roślinnego, np. wywar z liści czerwonej kapusty, sok z czarnego bzu lub herbatę (po dodaniu zasady – np. sody – ciemnieje, po dodaniu kwasu – np. soku cytrynowego – robi się jaśniejsza).

Dokładniejszych pomiarów pH dokonuje się metodą potencjometryczną, którą nazywa się pH-metrią. Wykorzystuje się w niej fakt, że zgodnie z teorią sformułowaną przez Nernsta, siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa o identycznych elektrodach, lecz umieszczonych w roztworach o różnych stężeniach jonów hydroniowych, jest proporcjonalna do logarytmu stosunku tych stężeń. Tak więc, zanurzając jedną elektrodę w roztworze o znanym pH, a drugą w próbce, można na podstawie pomiaru SEM tak utworzonego ogniwa dokładnie ustalić pH próbki. Najdokładniejsze pomiary pH dokonuje się metodą miareczkowania potencjometrycznego, w której zobojętnia się mierzoną próbkę dokładnie odmierzanymi ilościami kwasu lub zasady, aż do uzyskania SEM = 0 ogniwa pH-metrycznego.

Zobacz też

Linki zewnętrzne

Strona poświęcona konstrukcji przyrządów pomiarowych pH

PH-Wert
PH
Potentiel hydrogène

Polska